水溶液电解槽的形式，可分为隔膜电解槽和无隔膜电解槽两类。隔膜电解槽又可分为均向膜（石棉绒）、离子膜及固体电解质膜（如β-Al2O3）等形式；无隔膜电解槽又分为水银电解槽和氧化电解槽等。采用不同的电解液时，电解槽的结构也有所不同。

    水溶液电解槽分有隔膜和无隔膜两类。一般多用隔膜电解槽。在氯酸盐生产和水银法生产氯气和烧碱时，采用无隔膜电解槽。尽量增大单位体积内的电极表面积，可以提高电解槽的生产强度。因此，现代隔膜电解槽中的电极多为直立式。电解槽因内部部件材质、结构、安装等不同表现出不同的性能与特点。

    多用于制取低熔点金属，其特点是在高温下运转，并应尽量防止水分进入，避免氢离子在阴极上还原。例如制取金属钠时，由于钠离子的阴极还原电位很负，还原很困难，必须用不含氢离子的无水熔融盐或熔融的氢氧化物，以免阴极析出氢。

    为此电解过程需在高温下进行，例如电解熔融氢氧化钠时为 310℃，如其中含有氯化钠成为混合电解质时，电解温度为650℃左右。电解槽的高温可以通过改变电极间距，将欧姆电压降所消耗的电能转变为热能来达到。